第三节　吉布斯自由能

一、吉布斯自由能

用热力学第二定律（熵增原理）来判断变化的自发性不方便，因它既牵涉到体系又牵涉到环境。为了较方便地判断反应是否自发进行，引入一个新的热力学函数——吉布斯自由能（或称吉布斯自由焓），用符号G来表示，其定义为：

G=H-TS

由于H、T、S都是状态函数，所以它们的组合G也一定是状态函数。在等温等压条件下，当体系由初始态变化到终态时，该过程吉布斯自由能的变化值ΔG为：

ΔG=G2-G1=（H2-TS2）—（H1-TS1）=（H2-H1）-T（S2-S1）

ΔG=ΔH-TΔS　　（2-15）

式（2-15）为吉布斯-赫姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程。这是一个非常重要的公式，该式把吉布斯自由能变ΔG、焓变ΔH和熵变ΔS三个重要的热力学函数联系起来。在等温等压且体系不做非体积功的条件下，可以用吉布斯自由能变ΔG来判断过程的自发性和反应进行的方向。若：

　　ΔG＜0　过程自发进行

　　ΔG＞0　过程非自发进行（其逆过程自发进行）

　　ΔG=0　过程处于平衡状态

由此可知，等温等压下的自发过程，体系总是朝着ΔG减小的方向进行。化学反应一般在等温等压体系不做非体积功条件下进行，所以，可利用ΔG来判断反应是否自发进行。

若化学反应在标准状态下进行，此时反应的摩尔吉布斯自由能（变）称为标准摩尔吉布斯自由能（变），用表示，其国际单位为J·mol-1或kJ·mol-1。

根据ΔG=ΔH-TΔS可知：ΔG值由ΔH和ΔS决定，故ΔH和ΔS也就决定了过程的自发性。ΔH和ΔS是正值还是负值对过程自发性的影响可具体分四种情况讨论：

①ΔH＜0，ΔS＞0　总是ΔG＜0，与T无关，过程总是自发的。

②ΔH＞0，ΔS＜0　总是ΔG＞0，与T无关，过程非自发进行。

③ΔH＜0，ΔS＜0　温度T起重要作用，因为只有在│ΔH│＞│TΔS│时，ΔG＜0。所以，温度越低，对过程的自发越有利。

④ΔH＞0，ΔS＞0　这种情况与（3）相反，只有在│TΔS│＞│ΔH│时，ΔG＜0。所以温度越高，对过程的自发越有利。

【例2-5】　1mol H2O在-10℃和101.325kPa下结冰，通过体系自由能的变化判断过程是否自发。已知：=-5619J·mol-1；=-20.67J·mol-1·K-1

解　该反应是等温等压反应，故

＜0，反应自发进行。

二、标准生成吉布斯自由能

物质的标准生成吉布斯自由能是在指定温度T和标准压力下，由最稳定单质生成1mol某物质的吉布斯自由能变。从吉布斯自由能的定义可知，它与热力学能、焓一样，其绝对值是无法测得的。为了方便求算反应吉布斯自由能，统一规定：在指定温度（一般为298K）和标准压力下，最稳定单质的=0kJ·mol-1。如（C，石墨）=0， =0等。一些常见重要物质在298K时的值列于附录二。使用标准摩尔生成吉布斯自由能计算标准摩尔吉布斯自由能的方法，类似于由标准摩尔生成焓变计算标准摩尔反应焓变。

计算公式：

　　（2-16）

标准摩尔吉布斯自由能变表示在标准状态下，反应进度变化Δξ=1mol时的吉布斯自由能变。

【例2-6】　计算下列反应在298K时的。

C6H12O6（s）+6O2（g）6CO2（g）+6H2O（l）

解：查附录二知

所以298K时该反应能自发进行。

三、吉布斯自由能与温度的关系

吉布斯自由能ΔrGm可用于判断反应是否能够自发进行，但查表所得的都是在298K时的数据，那么在其他温度时如何判断反应是否能够自发进行呢？或者说应如何计算在其他温度时的ΔrGm呢？为此需要了解温度对ΔrGm的影响。

由公式ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm可知，温度变化对ΔrGm影响很大，但温度变化时，和ΔrSm变化却不大。因此，当温度变化时，可以近似将ΔrHm和ΔrSm看作是不随温度变化的常数。故只要求得298K时的ΔrHm，298、ΔrSm，298，即可近似计算ΔrGm，T：

ΔrGm，T≈ΔrHm，298-TΔrSm，298　　（2-17）

由上节讨论可知，对于ΔrHm和ΔrSm正负符号相同的反应，即ΔrHm＞0，ΔrSm＞0和ΔrHm＜0，ΔrSm＜0的两类反应。改变温度，反应可由自发向非自发或由非自发向自发转变，这个温度称为该反应的转变温度，用T转来表示。在转变温度时，体系处于平衡状态，即：

ΔrGm，T≈ΔrHm，298-TΔrSm，298=0

所以

　　（2-18）

对ΔrHm＞0，ΔrSm＞0型的反应，当温度高于T转时，反应是自发的，即高温时反应自发进行；对于ΔrHm＜0，ΔrSm＜0型反应，当温度低于T转时，反应是自发的，即低温时反应自发进行。

【例2-7】　已知：

求：（1）在298K时和标准态下，C2H5OH（l）转变成C2H5OH（g）的反应能否自发进行；（2）在398K时，上述反应能否自发进行；（3）估算乙醇的沸点。

解：（1）

（2）

（3）设乙醇的沸点为TK，则

得

实测乙醇的沸点为351K（78℃）。