第二节　化学反应热

一、化学反应热效应

化学反应过程经常伴随着吸热和放热现象，对这些以热的形式放出或吸收的能量进行研究，是化学热力学的一个重要组成部分。化学反应热效应的定义是：当体系发生变化后，使体系的温度回到反应前的温度时吸收或放出的热量。显然，定义强调的是等温过程中，化学反应吸收或放出的热量。

1.等容反应热、等压反应热和焓的概念

等容反应热（QV）　若体系在变化过程中体积不变，此时的反应热称为等容反应热，用符号Q V来表示。对封闭体系而言，体系变化过程中保持体积恒定，即ΔV=0，所以W=0，由热力学第一定律可得：

　　（2-2）

式（2-2）表明，等容体系中，等容反应热Q V等于体系内能的改变。或者说等容过程，体系吸收的热全部用来增加体系的内能；也或者说，等容过程中，内能的减少全部以热的形式放出来。

等压反应热（Q p）　若体系在变化过程中始终保持压力不变，根据热力学第一定律可得：

　　（2-3）

即等压过程中，等压反应热Q p等于始态和终态（U+pV）值之差。由于U、p、V都是状态函数，则（U+pV）也应是个状态函数。为了方便起见，我们把（U+pV）定义为一个新的状态函数，称为焓，用符号H来表示。

H=U+pV　　（2-4）

焓H是由式（2-4）人为定义出来的一个非常重要的状态函数，其国际单位为J。焓H自身没有确切的物理意义，但定义一个这样的状态函数，有利于研究化学反应热效应。

当体系发生变化时，由式（2-3）得：

　　（2-5）

综合式（2-3）和式（2-4）得

　　（2-6）

式（2-6）表明，等压体系中，等压反应热Q p等于体系的焓变。即等压过程，封闭体系吸收的热量全部用来增加体系的焓；或者说，等压变化中，体系焓变的减少全部以热的形式放出。

当反应物和生成物都为液体或固体时，反应变化的体积很小，pΔV可忽略不计，故ΔH≈ΔU。

对有气体参加的反应，ΔV较大，假设为理想气体，则：

所以，

　　（2-7）

【例2-1】　在373K和101.3Pa下，2.0mol的H2和1.0mol的O2反应，生成2.0mol的水蒸气，总共放出484kJ的热量。求该反应的ΔH和ΔU。

解：因反应　2H2（g）+O2（g）2H2O（g）在等压下进行，故

2.摩尔反应焓变（）

反应进行程度可以用反应进度ξ表示，反应进度ξ与化学计量系数ν有关。

　　（2-8）

由式（2-8）可知，当反应进行之后，反应进度的变化值可用参与反应的某一物质反应前后物质的量的变化值（）与其化学计量系数ν的比值来表示（注意：化学计量系数ν对反应物取负，对生成物取正）。对某一化学反应，反应进度变化时产生的焓变，称为摩尔反应焓变，用符号表示。的单位为J·mol-1或kJ·mol-1，左下标r表示反应，右下表m表示摩尔。

当化学反应在标准状态下进行时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，符号为。应当注意，这里的标准状态与第一章气体定律提到的“标准状态”有些不同，这里标准状态只规定了压力为（101.325kPa）而没有指定温度。处于标准态下的各种物质，如果改变温度它就有很多种标准状态，我国一般选取298K，故标准摩尔反应焓变的符号一般用表示。

二、盖斯定律（热化学定律）

化学反应的反应热可以通过实验直接测定，对于一些反应速率太慢的反应，可以根据有关的定律来计算。1840年，俄籍瑞士化学家盖斯（Hess G H）从大量的热化学实验中总结出一条规律：在定容（或定压）下，一个反应不管是一步还是分多步完成，其反应热总是相同的，这一规律称为盖斯定律。任何一个化学反应，在恒容或恒压不做其他功的情况下，化学反应热仅与反应的始、终态有关，与具体途径无关。它适用于任何状态函数。如图2-2所示，ΔH1=ΔH2+ΔH3。

根据盖斯定律，如果：反应（1）=反应（2）+反应（3），则有：

　　（2-9）

如果：反应（1）=反应（2）-反应（3），则有：

盖斯定律表明，可以利用一些反应热数据计算出另一些反应的热效应，尤其是一些无法用实验直接测得的反应热。

例如，C和O2化合生成CO，因为该反应产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成，故该反应的反应热不易由实验测得。但C和O2反应生成CO2以及CO和O2反应生成CO2的反应热很容易由实验直接测得，故可通过盖斯定律把生成CO的反应热间接计算出来。

已知（1）

（2）

求　（3）。

这三个反应关系如图2-3所示。按照反应箭头的方向，选择C+O2和CO2分别作为反应的始态和终态，从始态到终态就有两种不同的途径：途径Ⅰ=途径Ⅱ+途径Ⅲ，这两种途径的焓变相等，即：

用盖斯定律计算反应热时，利用反应热之间的代数关系计算更为方便，例如，上述三个反应之间的关系为：反应（3）=反应（1）-反应（2）。故

　　（2-10）

必须注意，在把相同的物质消去时，不仅物质的种类相同，物质的状态（如温度、压力）也要相同才能消项。

【例2-2】　已知

反应（1）　　

反应（2）　　

求反应（3）　

解：因为反应（3）=反应（2）×3-反应（1）×，则

三、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓

1.标准摩尔生成焓

由元素的稳定单质生成1mol某物质时的热效应叫做该物质的摩尔生成焓ΔfHm。所谓的稳定单质一般是指在298K和标准压力下元素最稳定的单质，如碳最稳定的单质是石墨；硫最稳定的单质是斜方硫。如果生成反应在298K和标准压力下进行，这时的生成焓称为该物质的标准摩尔生成焓，用表示，下标f表示生成（formation），m表示摩尔。例如，石墨与氧气在298K和标准压力下反应，生成1mol的CO2，放出393.5kJ的热量，则CO2的为-393.5kJ。由于焓的绝对值是无法测得的，故按照定义规定，稳定单质的标准摩尔生成焓为零。如=（石墨，s）=等。需要注意，某些元素有两种或两种以上的单质，如金刚石和石墨是碳的两种同素异形体，石墨是碳的最常见、最稳定的单质，它的标准摩尔生成焓为零，而金刚石的标准摩尔生成焓则不为零。

一般物质在298K时的值已列于附录二中。物质的标准摩尔生成焓是很重要的基本数据，可用于间接求算化学反应热。任何反应的标准摩尔生成焓变都可由下式求得：

　　（2-11）

式中，νB为物质B的化学反应计量系数（生成物取正值，反应物取负值）。上式表示反应的标准摩尔焓变等于各反应物和产物的标准摩尔生成焓与相应各化学反应计量系数νB的乘积之和。

对于一般的化学反应　dD+eE fF+gG，式（2-11）的展开式即为：

【例2-3】　计算下列反应的。

解：查附录二知各种物质的值：

得

2.标准摩尔燃烧焓

在温度T及标准状态下，1mol物质B完全燃烧时的标准摩尔反应焓变称为物质B的标准摩尔燃烧焓，用符号（T，B）来表示，下标c表示燃烧，若温度为298K，T可以省略，单位为kJ·mol-1。

物质燃烧时，往往不止生成一种燃烧产物，如C燃烧可以生成CO，也可以生成CO2；另外产物存在的状态也可以不同，例如H2燃烧可以生成H2O（g），也可以生成H2O（l），生成的燃烧产物不同或燃烧产物的状态不同，其反应热是不一样的。因此，在定义标准摩尔燃烧焓时，必须规定物质燃烧的最终产物。通常指定的物质中，C燃烧后变成CO2（g），H2燃烧后变成H2O（l），S燃烧变成SO2（g）。物质的标准摩尔燃烧焓同样可用于间接求算化学反应热。对任一反应，由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔生成焓的通式为：

　　（2-12）

【例2-4】　计算燃烧100g NH3的热效应。

NH3的燃烧反应为：4NH3（g）+5O2（g）4NO（g）+6H2O（g）

解：查附录二知

上述反应在Δξ=1mol时，放热904.8kJ·mol-1，依据反应式，Δξ=1mol时需燃烧4mol NH3，所以燃烧100g NH3的热效应为：

四、熵与化学反应的熵变

熵是描述体系混乱度的一个热力学函数，用符号S来表示。例如，冰中水分子有序排列，体系的混乱度较小；冰融化成水，水分子不再有序排列，体系的混乱度增大；水气化成水蒸气，水分子热运动自由度大，体系混乱度更大。体系越混乱，其熵值越大，熵是状态函数，所以，过程的熵变ΔS只取决于始态和终态，而与途径无关。等温过程的熵变可由下式计算：

　（Qr为可逆过程的热效应）

任何纯物质体系，温度越低，内部微粒运动速率越慢，越趋于有序排列，混乱度越小，熵值越低。若温度降到绝对温度0K时，任何理想晶体都处于最完美有序状态。故规定：在热力学温度0K时，任何纯物质理想晶体的熵值为零，这是热力学第三定律。在标准状态下，1mol物质的熵值，称为该物质的标准摩尔熵（），其单位为J·mol-1·K-1。附录二给出了一些常见物质在298K时的标准摩尔熵值。

根据热力学第三定律，可以测得任一纯物质在温度T时体系的熵：

因

ST-S0=ΔS

故

ST=ΔS　　（2-13）

孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的，即ΔS（孤立）＞0，这是热力学第二定律，也称熵增原理。

孤立体系是指与环境不发生物质和能量交换的体系。对于任一体系，若将与体系有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去而组成一个新的体系，则这个新体系就可看作孤立体系。因此有：

ΔS（体系）+ΔS（环境）＞0　　　自发过程

ΔS（体系）+ΔS（环境）＜0　　　非自发过程

根据熵的定义，可以看出物质标准摩尔熵的大小有如下规律：

①同一物质，当状态不同时，（g）＞（l）＞（s），例如：

②相同状态，多原子分子的大于单原子分子的，例如：

③结构相似的同类物质，摩尔质量越大，越大，例如：

④摩尔质量相同的物质：结构越复杂，越大，例如：

⑤同一物质，温度越高，越大。

熵是一个状态函数，与体系的初始态有关，有了值，就可由式（2-14）计算298K时化学反应的标准摩尔熵变：

　　（2-14）

即反应的标准摩尔生成熵等于各反应物和生成物标准摩尔熵与相应化学计量系数的乘积之和。