第四节　化学反应速率

一、化学反应速率的表示方法

一个反应开始后，反应物的数量随时间的变化不断降低，生成物的数量不断增加。为了描述化学反应进行的快慢程度，可以用平均转化速率来表示。例如某反应在时间t1时的反应进度ξ1，在时间t2时的反应进度ξ2，则在t1至t2的时间内，该反应的平均转化速率为：

由于，故有

对于等容反应，由于反应过程中体积始终保持不变，因此，还可以用单位体积内的转化速率来描述反应的快慢，并称之为反应速率，用符号v表示。则平均反应速率为：

　　（2-19）

式中，ν为反应物或生成物的化学计量系数（反应物取负值，生成物取正值）；Δc为物质浓度的变化值；Δt为时间间隔。即平均反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

对大多数化学反应来说，反应过程中反应物和生成物的浓度是时刻变化的，故反应速率也是随时间变化的。平均反应速率不能真实反映这种变化，只有瞬时反应速率才能表示某时刻的真实反应速率。瞬时反应速率是Δt趋近于零时的平均反应速率的极限值，即：

　　（2-20）

对于一般化学反应：

dD+eE fF+gG

瞬时速率可表示为

对于气相反应， 压力比浓度容易测量，因此也可用气体的分压代替浓度。

例如：

可以用物理或化学方法测定在不同时刻反应物或生成物的浓度，然后通过作图法求得不同时刻的反应速率。

二、化学反应速率理论简介

有些化学反应进行得很快，甚至瞬间可以完成，如酸碱反应、爆炸反应等；有些反应进行得很慢，如常温常压下，氢气和氧气生成水的反应。究竟什么因素决定化学反应的速率，这是化学动力学研究的问题。目前，提出的化学反应速率理论主要有两种：有效碰撞理论和过渡态理论。

1.有效碰撞理论

1918年路易斯（Lewis W C M）在分子气体运动论的基础上提出了双分子反应的有效碰撞理论，其主要内容如下。

①反应物分子之间相互碰撞是发生化学反应的前提。反应物分子间必须碰撞才有可能发生反应，反应物分子碰撞概率越高，反应速率越快。反应速率大小与反应物分子碰撞频率成正比。在一定温度下，反应物分子碰撞的频率又与反应物浓度成正比。

②只有反应物分子的有效碰撞才能发生化学反应。不是反应物分子的每一次碰撞都能发生化学反应，其中绝大多数碰撞是无效碰撞，只有少数的碰撞能发生反应。这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。碰撞理论认为，只有少数具有较高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞，才能使能量转化、形成新键，从而转化为产物分子并完成反应。这是因为分子发生化学反应时要破坏原来旧的化学键，使分开的原子重新组合成新的化学键，转化为生成物。这就需要具有特别大动能的分子激烈碰撞才可能实现。能导致有效碰撞的分子称为活化分子，活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为活化能。活化分子百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率就越快。反应速率与活化分子占分子总数的百分数成正比。

为了弄清活化能的概念，可用气体分子的能量分布曲线图说明，见图2-4。

图中横坐标表示分子的能量E，纵坐标表示具有一定能量的分子百分数。在一定温度下，气体分子具有一定的平均动能Em。由曲线图可知，大部分分子具有平均动能，能量很高或很低的分子都比较少。假设活化分子具有的最低能量为E0，平均能量为。曲线与横坐标之间的全部面积是具有不同能量的分子总数（100%），曲线的阴影部分表示活化分子所占的数目，阴影面积与总面积之比，即为活化分子所占的比例。活化分子的平均能量（）与反应物分子的平均能量Em之差，即为反应的活化能Ea，Ea=-Em，单位为kJ·mol-1。

活化能是1mol具有平均能量的分子变成活化分子所需要的最低能量。活化能的大小主要由反应的本性决定，与反应物浓度无关，受温度影响很小，故一般忽略温度的影响；活化能受催化剂的影响很大，催化剂可以大大地改变反应活化能。

一般化学反应的活化能约为40～400kJ·mol-1。在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子所占的百分数就越小，反应越慢；反之，活化能越小，活化分子所占的百分数就越大，反应越快。

2.过渡态理论

过渡态理论是在量子力学和统计力学的基础上提出来的，它从分子的运动和内部结构去研究反应速率问题。过渡态理论的基本内容如下所述。

①化学反应不是仅通过简单的碰撞就生成产物，而是反应物分子首先形成一个中间产物——过渡态物质。化学反应的实质是反应物分子中旧键断裂，原子重组，形成新的物质分子。在化学反应过程中，当反应物分子接近到一定程度时，其动能转变为分子间相互作用的势能，旧的化学键被削弱，新的化学键逐步形成，形成了一种过渡状态。如：

②由于反应过程中分子的碰撞，分子的动能大部分转化为势能，故过渡状态处于较高的势能状态，极不稳定，会很快分解，见图2-5。

图2-5中E1表示反应物分子的平均势能，E2表示产物分子的平均势能，E*表示过渡态分子的平均势能。从图中可见，在反应物分子和生成物分子之间构成了一个势能垒。要使反应发生，必须使反应物分子爬过这个势能垒。E*越大，反应越困难，反应速率越小。过渡态理论把E*与E1之间的势能差称为正反应的活化能，把E*与E2的势能差称为逆反应的活化能，而E1与E2的能量差为反应的焓变（严格说应为ΔU）。

活化能是由反应物到产物所要逾越的能量障碍。由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能是个很重要的因素。

三、影响反应速率的因素

化学反应速率主要由化学反应的本性决定，即由化学反应的活化能大小决定，除此之外，反应速率还与反应物浓度、温度、催化剂等因素有关。

1.反应物浓度对反应速率的影响

在一定温度下，增加反应物浓度可以加快反应速率，浓度越大，反应速率越快。因为对某一反应，在一定的温度下，活化分子百分数是一定的，当反应物浓度增大时，单位体积内活化分子总数就会增加，单位时间内分子之间的有效碰撞次数增多，从而加快了反应速率。

挪威的科学家古德葆和魏格在大量的实验基础上，得出了反应物浓度对反应速率影响的规律：在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度的系数次方的乘积成正比。这就是质量作用定律。所谓基元反应是指反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物的反应。反应物分子需经几步反应（几个基元反应）才能转化为生成物的反应称为非基元反应。化学反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式叫做反应速率方程式，简称速率方程。

对于基元反应，速率方程可以根据反应方程式直接写出。例，

dD+eE fF+gG

速率方程：

　　（2-21）

式中，k为反应速率常数；cD为反应物D的浓度，mol·L-1；cE为反应物E的浓度，mol·L-1；d+e为反应级数。

例如，对于下列两个基元反应：

　　（1）

　　（2）

反应速率方程分别为：

两个基元反应均为二级反应。反应级数为各反应物计量系数之和，反应级数从宏观上说明反应速率与反应物浓度的几次幂成正比，见表2-1。

反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。反应级数可以是整数，也可是分数或零，零级反应中反应物浓度对反应速率无影响，如多相催化反应。

对复杂的反应，反应速率方程不能直接根据反应方程式写出，必须由实验确定。

2.温度对反应速率的影响

大多数化学反应的速率都随温度的升高而加快。浓度一定时，温度升高，反应物分子具有的能量增加，活化分子百分数也随之增加，所以有效碰撞的次数增加，因而加快了反应速率。温度对反应速率的影响主要表现在对速率常数k的影响。一般来说，温度每升高10K，反应速率提高2～4倍，这是一个经验规则。1889年瑞典化学家阿伦尼乌斯在总结大量实验事实的基础上，提出了一个较为精确的描述反应速率与温度关系的经验公式：

　　（2-22）

式（2-22）为阿伦尼乌斯方程的指数形式。A称为指前因子，它是给定反应的特征常数；Ea为活化能。由式（2-22）可以看出，温度升高，k值增大，由于k与温度T成指数关系，所以温度的变化对k值影响较大。将式（2-22）两边取对数得阿伦尼乌斯方程的对数形式：

　　（2-23）

由式（2-23）可知：在一定温度范围内，Ea和A可视为常数。所以lnk与T-1成线性关系。以lnk-T-1作图为一直线，该直线斜率为，截距为lnA。通过实验测得某化学反应在一系列不同温度下的k值，绘图可求出反应的活化能Ea和指前因子A。

设k1和k2分别为某反应在T1、T2时的速率常数，将它们代入式（2-23）可得：

（1）

（2）

两式相减得

　　（2-24）

　　（2-25）

利用式（2-24）或式（2-25），可由已知两温度下的反应速率常数求算活化能，或已知活化能和某一温度下的速率常数，求算另一温度下的速率常数。

【例2-8】　已知某反应在300℃时的速率常数为2.41×10-10s-1，在400℃时的速率常数为1.16×10-6s-1，求反应活化能Ea及700℃时的速率常数k700。

解：（1）由得

（2）由得

3.催化剂对反应速率的影响

催化剂是一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。加快化学反应速率的催化剂称为正催化剂；减慢化学反应速率的催化剂称为负催化剂。催化剂能改变反应速率的主要原因是催化剂参与了反应，改变了反应途径，从而改变了反应的活化能。正催化剂参与反应降低了反应的活化能，负催化剂参与反应提高了反应的活化能。如反应：

A+BAB

如无催化剂时，反应按图2-6中途径Ⅰ进行，活化能为Ea；当加入催化剂K时，反应按图2-6中途径Ⅱ分两步进行：

A+KAK　　　活化能为E1

AK+BAB+K　　活化能为 E2

总反应为：　　A+B+KAB+K

从图中可以看出，在途径Ⅱ中，两步反应的活化能E1和E2均远小于途径Ⅰ的活化能Ea，所以反应速率加快了。

催化剂对反应速率的加快往往是惊人的。如在503K进行HI的分解反应，无催化剂时，活化能是184kJ·mol-1，加入Au粉作催化剂时，活化能降低至104.6kJ·mol-1，由于活化能降低了约80kJ·mol-1，致使反应速率增加约1千万倍。

从图2-6还可以看出，催化剂仅仅起改变反应速率，降低活化能的作用，而不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态（即ΔG不变），因此不会改变平衡状态。催化剂只能加速热力学上认为可以发生的反应，缩短反应达到平衡的时间。对于热力学判断不能发生的反应，使用催化剂是徒劳的，即催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应的方向。