第六节　滴定分析法概述

滴定分析法又称为容量分析法。这种方法是采用滴定的方式，将一种已知准确浓度的溶液（称为标准溶液），滴加到被测物质的溶液中（或者将被测物质的溶液滴加到标准溶液中），直到所滴加的标准溶液与被测物质按一定的化学计量关系定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，计算出被测物质的含量。

通常将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的过程称为滴定。滴加的标准溶液称为滴定剂。被滴定的试液，称为滴定液。滴定剂与滴定液按一定的化学计量关系恰好定量反应完全的这一点，称为化学计量点（stoichiometric point，简称计量点sp）。在滴定中，一般利用指示剂颜色的变化来判断化学计量点的到达，指示剂颜色发生突变而终止滴定的这一点称为滴定终点（end point，简称终点ep）。滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此造成的误差称为终点误差或滴定误差（以Et表示）。

滴定分析法是化学分析中重要的分析方法，操作简便、快捷。主要用于常量组分分析，具有较高的准确度，一般情况下，测定的相对误差小于0.2%，常作为标准方法使用，其应用十分广泛。

一、滴定分析方法中的滴定方式

基于化学反应类型的不同，滴定分析法可分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法四大滴定方法。

不是任何化学反应都能用于滴定分析的。用于滴定分析的化学反应必须符合下列条件。

①反应必须定量地进行。这是定量计算的基础。它包含双重含义：一是反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行；二是反应转化率达到99.9%以上。

②反应必须具有较快的反应速率。对于反应速率较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂来加速反应的进行。

③必须有适当简便的方法确定滴定终点。

凡是满足上述要求的反应，都可以采用直接滴定方法，否则采用其他的滴定方式进行。下面介绍滴定分析方法中的四种滴定方式。

1.直接滴定法

凡能满足上述条件的化学反应，都可采用直接滴定法进行。即选用适当的标准溶液直接滴定被测物质。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方法。

2.返滴定法

当试液中待测组分与滴定剂反应很慢（如Al3+与EDTA的反应），或滴定的是固体试样（如用HCl滴定CaCO3固体），或滴定的物质不稳定（如滴定NH3·H2O）等可采用返滴定法。即先准确地加入已知过量的标准溶液，使之与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定反应后剩余的标准溶液。例如，不能用HCl标准溶液直接滴定CaCO3固体，可先加入已知并过量的HCl标准溶液与CaCO3固体反应，反应后剩余的HCl用标准NaOH溶液返滴定。

3.置换滴定法

当待测组分所参与的反应不能定量进行时，则可采用置换滴定法。即先选用适当的试剂与待测组分反应，使其定量地置换出另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质。例如Ag+与EDTA的配合物不够稳定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的试液中加入过量的［Ni（CN）4］2-，反应将按下式定量进行：

［Ni（CN）4］2-十分稳定，不会与EDTA发生反应。待以上置换反应完成后，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定置换出来的Ni2+，从而可求得银的含量。

4.间接滴定法

有些不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应定量转化为可被滴定的物质，再用标准溶液进行滴定，即以间接滴定方式进行测定。例如，Ca2+在溶液中没有可变价态，不能用氧化还原法直接滴定。但若先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤洗净后，用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定，从而可间接测定Ca2+的含量。

由于不同滴定方式的应用，大大扩展了滴定分析法的应用范围。

二、基准物质和标准溶液

1.基准物质

滴定分析中离不开标准溶液，能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。基准物质应符合下列要求。

①纯度要足够高（质量分数在99.9%以上）。

②组成恒定。试剂的实际组成与它的化学式完全相符（包括结晶水）。

③性质稳定。不易与空气中的O2及CO2反应，亦不吸收空气中的水分。

④有较大的摩尔质量，以降低称量时的相对误差。

⑤试剂参加滴定反应时，应定量进行。

一些常用的基准物质的干燥条件和应用见表4-5。

2.标准溶液的配制

标准溶液的配制方法有直接法和标定法两种。

（1）直接法

凡符合基准物质条件的试剂，可用直接法进行配制。其步骤为：准确称取一定量基准物质，溶解后定量转入一定体积的容量瓶中定容，然后根据基准物质的质量和溶液的体积，计算出该标准溶液的准确浓度。例如，准确称取4.9039g基准物质K2Cr2O7，用水溶解后，置于1L容量瓶中定容，即得浓度为0.01667mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液。

（2）标定法（又称间接法）

有很多试剂不符合基准物质的条件，就不能用直接法配制标准溶液。这时，可采用标定法配制。其步骤为：先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质（或已经用基准物质标定过的标准溶液）通过滴定来确定它的准确浓度，这一过程称为标定。例如，欲配制0.1mol·L-1NaOH标准溶液，可先配成近似浓度的0.1mol·L-1的 NaOH溶液，然后称取一定量的基准物质如H2C2O4·2H2O，进行标定，或者用已知准确浓度的HCl标准溶液进行标定，根据标定的有关数据，便可求得NaOH标准溶液的准确浓度。

注意，标准溶液配好后，应视标准溶液的性质用细口玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶保存，防止水分蒸发和灰尘落入。

3.标准溶液浓度的表示方法

（1）物质的量浓度

物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，以符号c（B）表示，即：

　　（4-12）

式中，B代表溶质的化学式；n（B）为溶质B的物质的量，单位是mol或mmol；V（B）表示溶液的体积，单位是L或mL；c（B）为物质的量浓度，单位是mol·L-1。

（2）质量浓度

在微量或痕量组分分析中，常用质量浓度表示标准溶液的浓度。质量浓度是指单位体积溶液中所含溶质B的质量，用符号ρ（B）表示，即：

ρ（B）=m（B）/V（B）　　（4-13）

式中，m（B）为溶液中溶质B的质量，单位可以用kg、g、mg或μg等；V（B）为溶液的体积，单位为L、mL等；ρ（B）的单位为kg·L-1、g·L-1、mg·mL-1或μg·mL-1等。

例如：浓度为0.1000g·L-1的铜标准溶液，可表示为ρ（Cu2+）=0.1000g·L-1。

（3）滴定度

在生产单位的例行分析中，为了简化计算，常用滴定度（T）表示标准溶液的浓度。滴定度是指每毫升（mL）标准溶液B相当于被测物质A的质量（g或mg），以符号T（A/B）表示，即：

　　（4-14）

式中，m（A）为被测物质A的质量，g或mg；V（B）为标准溶液（或滴定剂）B的体积，mL；M（A）为被测物质A的摩尔质量，g·moL-1；T的单位为g·mL-1或mg·mL-1。

例如，滴定度T（Fe/K2Cr2O7）=0.005000g·mL-1的K2Cr2O7标准溶液，即表示每毫升K2Cr2O7溶液恰好能与0.005000g Fe2+反应。如果采用该标准溶液滴定Fe2+，消耗体积为23.50mL，则被滴定溶液中铁的质量为：

m（Fe）=0.005000g·mL-1×23.50mL=0.1175g

一般来说，滴定剂写在括号内的右边，被测物写在括号内的左边，中间的斜线只表示“相当于”的意思，并不表示分数关系。

（4）滴定度与物质的量浓度关系

标准溶液B与被测组分A的反应方程式为：

aA+bB cC+dD

则有

代入式（4-14），得：

将n（B）=c（B）V（B）代入上式，并把体积的单位换算成mL，得：

　　（4-15）

或

　　（4-16）

三、滴定分析的计算依据和基本公式

标准溶液B与被测组分A的反应方程式为：

aA+bB cC+dD

当滴定恰好到达化学计量点时，滴定剂B的物质的量n（B）与被测组分A的物质的量n（A）满足如下关系，

n（A）∶n（B）=a∶b

故有

　　（4-17）

若被测组分A的浓度为c（A）、体积为V（A），到达化学计量点时用去滴定剂的浓度为c（B）、体积为V（B），根据式（4-17），则：

　　（4-18）

若已知物质A的摩尔质量M（A），则被测组分的质量为m（A），则：

m（A）=n（A）M（A）=c（A）V（A）M（A）　　（4-19）

将式（4-18）代入式（4-19），得：

　　（4-20）

设试样的质量为m（s），测得其中待测组分A的质量为m（A），则待测组分在试样中的质量分数w（A）为：

w（A）=m（A）/m（s）　　（4-21）

将式（4-20）代入式（4-21）得：

　　（4-22）

在进行滴定分析计算时应注意，滴定体积V（B）一般以mL为单位，而浓度c（B）的单位为mol·L-1，因此必须将V（B）的单位由mL换算为L，即乘以10-3。w（A）可表示为小数或百分数，若用百分数表示质量分数，则将上式乘以100%即可。

四、滴定分析计算示例

【例4-3】　准确称取基准物质K2Cr2O7 1.471g，溶解后定量转移到250.0mL容量瓶中。问此K2Cr2O7溶液的浓度为多少？

解：根据式（4-12），c（K2Cr2O7）=n（K2Cr2O7）/V（K2Cr2O7）

又　，得

已知　M（K2Cr2O7）=294.2g·mol-1，则

【例4-4】　称取硼砂（Na2B4O7·10H2O）0.4710g，标定HCl溶液，用去HCl溶液25.20mL。求HCl溶液的浓度。

解：滴定反应式为

Na2B4O7+2HCl+5H2O 4H3BO3+2NaCl

故　n（HCl）=2n（Na2B4O7·10H2O）

根据式（4-20），m（Na2B4O7·10H2O）=（HCl）V（HCl）M（Na2B4O7·10H2O），则

【例4-5】　如果要求在标定浓度约为0.1mol·L-1 HCl溶液时，消耗的HCl溶液体积在20～30mL之间，问应称取硼砂（Na2B4O7·10H2O）的质量称量范围是多少克？

解：根据上例，有

由题意可得：

故Na2B4O7·10H2O的质量称量范围是0.4～0.6g

【例4-6】　称取分析纯试剂MgCO3 1.850g溶解于过量的HCl溶液48.48mL中，待两者反应完全后，过量的HCl需3.83mL NaOH溶液返滴定。已知30.33mL NaOH溶液可以中和36.40mL HCl溶液。计算该HCl和NaOH溶液的浓度。

解：按题意，可列方程

解方程组，得

c（HCl）=1.000mol·L-1

c（NaOH）=1.200mol·L-1

【例4-7】　称取铁矿石试样0.3348g，将其溶解，加入SnCl2使全部Fe3+还原成Fe2+，用0.02000mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液滴定至终点时，用去K2Cr2O7标准溶液22.60mL。计算①0.02000mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液对Fe和Fe2O3的滴定度？②试样中Fe和Fe2O3的质量分数各为多少？

解：①有关反应：

Fe2O3+6H+ 2Fe3++3H2O

2Fe3++Sn2+ 2Fe2++Sn4+，6Fe2++Cr2 +14H+ 6Fe3++2Cr3++7H2O

由以上反应可知：

n（Fe）=6n（K2Cr2O7）

，则：

同理：

②Fe和Fe2O3的含量的计算：

同理：

【例4-8】　称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.02082mol·L-1EDTA标准溶液30.00mL，控制条件使Al3+与EDTA配合完全。然后以0.02012mol·L-1标准溶液返滴定，消耗Zn2+溶液7.20mL，计算试样中Al2O3的质量分数。已知M（Al2O3）=102.0g·mol-1。

解：EDTA（H2Y2-）滴定Al3+的反应式为

Al3++H2Y2- AlY-+2H+

故有

【例4-9】　吸取25.00mL钙离子溶液，加入适当过量的Na2C2O4溶液，使Ca2+完全形成CaC2O4沉淀。将沉淀过滤洗净后，用6mol·L-1 H2SO4溶解，以0.1800mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定至终点，耗去25.50mL。求原始溶液中Ca2+的质量浓度。

解：与测量有关的反应有

由以上反应可知