第五节　有限测定实验数据的统计处理

一、平均值的置信区间

通常分析测定次数是有限的，而有限测定的样本平均值不能明确说明测定的可靠性。但随机误差的分布规律表明，测定值总是在以总体平均值μ为中心的一定范围内波动，并有着向μ集中的趋势。因此，可以用有限的测定结果来估计μ可能存在的范围。称之为平均值的置信区间。

平均值的置信区间，是指在一定置信度p（或称置信水平）下，以平均值为中心，包含总体平均值（真值）的取值范围。

　　（4-8）

不同自由度（f=n-1）和置信度（p）的t值见表4-2。

二、离群值的取舍

在进行多次平行测定时，往往有个别数据与其他相差较远，这种数据称为离群值，又称可疑值或异常值。对离群值不能随意取舍，特别是在测定次数较少时。取舍时应考虑两个方面的问题，一方面，如果是由于过失造成的误差，此离群值应舍去；另一方面，离群值若并非由“过失误差”引起，则应按一定的统计学方法进行处理。统计学处理离群值的方法很多，下面仅介绍两种简单的处理方法。

1. Q检验法

用Q检验法判断离群值取舍的步骤如下：

①将一组数据从小到大排列起来：x1，x2，…，x n-1，x n，其中离群值为x1或x n。

②按下式计算舍弃商Q。Q为统计量，定义为：

　　（4-9）

若x1为离群值时，则

　　（4-10a）

若x n为离群值时，则

　　（4-10b）

③将计算出的Q值与表4-3中Q p，n统计值相比较，若Q＞Q p，n，则该离群值应舍去，否则应保留。

2.格鲁布斯法

用格鲁布斯法判断离群值取舍的步骤如下：

①一组数据从小到大排列起来：x1，x2，…，x n-1，x n，其中离群值为x1或x n。

②求和样本标准偏差s。

③计算统计量G值：

若x1为离群值时，则

　　（4-11a）

若x n为离群值时，则

　　（4-11b）

④将计算出的G值与表4-4中G p，n统计值相比较，若G＞G p，n，则该离群值应舍去，否则应保留。

格鲁布斯法最大的优点是在判断离群值的过程中，引入了正态分布中的两个最重要的样本参数——平均值和标准偏差s，故该方法的准确度较Q检验法高。

【例4-2】　测定某药物中钴的含量（μg·g-1），4次平行测定结果数据为1.25、1.27、1.31和1.40，试问用格鲁布斯检验法（置信度为95%），判断1.40这个数据是否应该保留？

解：=1.31，s=0.066

查表4-4，G0.95，4=1.46，G＜G0.95，4，故1.40这个数据应予保留。

三、有效数字及运算规则

在定量分析中，为了得到准确的分析结果，不仅要克服实验过程中可能产生的各种误差，还要注意正确地记录测量数据和正确地进行运算。因此，必须了解有效数字的意义，掌握有效数字的运算规则。

1.有效数字

有效数字是实际能测量得到的数字，它包括所有的确定数字和其后一位不确定数字（估读数字），记录数据和计算结果时，究竟应该保留几位有效数字，必须根据测定方法和使用仪器的精确程度来确定。有效数字的位数不仅表示测量值的大小，而且反映测量的精确度。

对于任一物理量的测定，其准确度都是有一定限度的。例如，如果记录体积为20.00mL，说明前3位是准确数字，第4位数字是在最小刻度线之间估计出来的，这4位数字都是有效数字，该体积测量的相对误差为±0.1%，由滴定管测量得到；如果记录体积为20.0mL，说明前2位是准确数字，第3位数字是在最小刻度线之间估计出来的，这3位数字都是有效数字，该体积测量的相对误差为±1%，由量筒测量得到。

关于有效数字的位数，请看下例：

从以上数据可以看出：

①非零数字都是有效数字

②“0”具有双重意义，是否是有效数字取决于它在数字中的作用和位置。例如，在2.06中，“0”是有效数字；在0.06中，“0”只起定位作用，不是有效数字，如果将单位缩小100倍，则0.06就变成了6；在0.0020中，前面3个“0”不是有效数字，后面1个“0”是有效数字；像3800，一般可看成4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，其有效数字位数较含糊，对于这样的情况，应根据实际的有效数字位数，分别写成3.8×103和3.80×103较好。

③对数值，如pH、pM、lgc、lgK等，它们的有效数字位数仅取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分只代表该数的方次。如pH=12.68，换算为H+浓度时，c（H+）=2.1×10-13mol·L-1，为2位有效数字，而不是4位。

④计算式中的系数、常数（如π、е等）、倍数、分数或自然数，可视为无限多位有效数字，其位数的多少视具体情况而定。因为这些数据不是测量得到的。

2.有效数字的修约和运算规则

舍弃多余数字的过程称为“数字修约过程”。它所遵循的规则称为“数字修约规则”，分析化学中一般采用“四舍六入五留双”的规则。当被修约的那个数字等于或小于4时，该数字应舍去；等于或大于6时则进位。当被修约的那个数字等于5时，且5后面没有数字或全为零时，5前面是偶数则舍，是奇数则入；当5后面有不为零的任何数时，则无论5前面是偶数还是奇数皆进一位。例如，将下列测量值修约为3位有效数字：

0.23449→0.234；11.55→11.6；11.650→11.6；11.651→11.7

注意，在修约数字时，只允许一次修约到所需位数，不能分步修约。例如，0.23549修约为3位有效数字时，不能先修约为0.2355，再修约为0.236。

有效数据的运算规则如下。

①加减规则　几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数字为根据。因为加减法中误差按绝对误差的方式传递，运算结果的误差应与各数中绝对误差最大者相对应。

例如：0.254+22.2+2.2345=？

修约：0.3+22.2+2.2

计算：0.3+22.2+2.2=24.7

因为在上例中22.2的绝对误差最大，为±0.1，它决定了总和的绝对误差也应为±0.1。所以，在计算过程中，各数应以22.2为准，先进行修约，再进行加和，保留3位有效数字。

②乘除规则　在乘除法运算中，有效数字的位数与各个数中相对误差最大的数相对应，即是根据有效数字位数最少的数来进行修约，与小数点的位置无关。

例如：0.254×22.150÷2.2345=？

修约：0.254×22.2÷2.23

计算：0.254×22.2÷2.23=2.53

3.几点说明

①在乘除运算中，有时会遇到首位数为9的数，如，9.06、99.6等，它们的相对误差约为0.1%，与10.06和100.6这些4位有效数字的数值的相对误差接近，通常将它们当作4位有效数字进行处理。

②在计算过程中，可以暂时多保留1位数字，得到最后结果时，再根据“四舍六入五留双”的规则，弃去多余的数字。

③正确表达分析结果。对于组分含量＞10%的测定，分析结果一般要求4位有效数字；组分含量为1%～10%的测定，一般要求3位有效数字；对于组分含量＜1%的测定，一般要求2位有效数字即可。

④记录测量结果时，只需保留1位可疑数字。测量仪器的不同，测量的误差也就不同，应根据具体情况，正确记录测量数据。例如，用万分之一的分析天平称量时记为m=23.5568g，滴定管读数记为V=25.43mL，吸光度记为A=0.434等。

⑤有关化学平衡的计算结果（如求平衡状态下某离子的浓度），一般应保留2位或3位有效数字。

⑥大多数情况下，表示误差和偏差时，取1位有效数字即可，最多取2位有效数字。如，相对误差Er=0.1%或Er=0.15%都可。

⑦在使用计算器进行多步运算时，过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但应根据其准确度的要求，正确保留最后结果的有效数字。