任务二　稀溶液饱和蒸气压变化及应用

案例分析

冬天在汽车水箱中加入甘油或乙二醇降低水的凝固点，防止水箱炸裂；积雪的路面撒盐防滑；盐和冰的混合物可作冷却剂，便于冷冻食品的运输。

一、溶液及其组成的表示方法

在工业生产及科学实验中大部分化学反应都在溶液中进行，溶液也和人类生活有着密切联系。如人体的体液主要是溶液，食物的消化和吸收、营养物质的运输及转化都离不开溶液的作用。

由两种或两种以上物质组成的均匀稳定体系称为溶液，在溶液中通常把量多的组分称为溶剂，把量少的组分称为溶质。最常见的溶液为液态溶液，此外，还有气态溶液和固态溶液。气态混合物都是气态溶液，例如，空气就是气态溶液的一种。固态溶液也很普遍，汞溶解于金属锌中、镍溶于铜中形成的合金均为固态溶液。

液态溶液有三种类型：气体溶解在液体中形成气-液溶液，固体溶解在液体中形成固-液溶液，一种液体溶解在另一种液体中形成液-液溶液。在气-液和固-液溶液中，常把液体看成溶剂，把气体或固体看成溶质。液-液溶液中，常以水作为溶剂的溶液称为水溶液。若以苯、酒精、液氨等作为溶剂，则为非水溶液。一般所说的溶液均指水溶液。溶液的性质与溶液的组成有密切关系。

溶液组成的表示方法很多，常用的有以下几种。

1.物质B的摩尔分数

溶液中组分B的物质的量与总的物质的量之比，称为组分B的摩尔分数。无量纲。一般用xB表示。

式中　nB——溶液中组分B的物质的量，mol；

∑n——溶液的总物质的量，mol。

2.物质B的质量分数

溶液中组分B的质量与总质量之比，称为组分B的质量分数。无量纲。常以wB表示。

式中　mB——物质B的质量，kg；

∑m——溶液的总质量，kg。

3.物质B的质量摩尔浓度

在溶液中，单位质量溶剂A中溶质B的物质的量，称为B的质量摩尔浓度，其单位为mol·kg-1，常以bB表示。

式中　nB——溶液中溶质B的物质的量，mol；

mA——溶液中溶剂A的质量，kg。

4.物质B的物质的量浓度

单位体积溶液中所含物质B的物质的量，称为B的物质的量浓度，简称为B的量浓度或浓度。单位mol·L-1，常以cB表示。

式中　nB——溶液中溶质B的物质的量，mol；

V——溶液的体积，L。

5.密度

物质B的质量和其体积的比值，称为物质B的密度。单位kg·m-3或者g·cm-3，常以符号ρ表示。

式中　m——物质B的质量，kg或g；

V——物质B的体积，m3或cm3。

上述各种表示方法之间可以相互换算，当涉及体积与质量之间的关系时，需要借助密度这一物理量。

【例1-4】　30g乙醇（B）溶于50g四氯化碳（A）中形成溶液，其密度为ρ=1.28×103kg·m-3，试用质量分数、摩尔分数、物质的量浓度和质量摩尔浓度来表示该溶液的组成。

解　质量分数

摩尔分数

物质的量浓度

质量摩尔浓度

二、拉乌尔定律和亨利定律

一定温度下，纯液体与自身蒸气达到平衡时气相中的压力，称为该液体在此温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。液体的蒸气压与温度有关，温度一定，饱和蒸气压的值一定。

溶液中某组分的蒸气压是溶液与蒸气达到平衡时，该组分在蒸气中的分压。它除了与温度有关外，还与溶液的组成有关。稀溶液的蒸气压与液相组成的关系可以用拉乌尔定律和亨利定律来描述。

1.拉乌尔定律

当向溶剂中加入少量非挥发性溶质后，将使溶剂的蒸气压降低。拉乌尔（Raoult）总结了大量的实验结果，得出如下规律：“在一定温度下，稀溶液中溶剂的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”。这就是拉乌尔定律。用公式表示如下：

式中　——某温度下纯溶剂的饱和蒸气压，Pa或kPa；

pA——同温度时溶液中溶剂的饱和蒸气压，Pa或kPa；

xA——溶液中溶剂的摩尔分数，无量纲。

若溶液中仅有A，B两个组分，则xA+xB=1，上式可改写为：

即溶剂的蒸气压降低值与纯溶剂的饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。式（1-7）是拉乌尔定律的另一种表示形式。

一般来说，只有稀溶液的溶剂才适用于拉乌尔定律。因为，在稀溶液中，溶质分子很少，溶剂分子周围几乎都是与自己相同的分子，其处境与纯溶剂的情况几乎相同。也就是说，溶剂分子所受到的作用力并未因少量溶质的存在而改变，它从溶液中逸出的能力也是几乎不变的。但是，由于溶质分子的存在，使溶液中溶剂的浓度减少，因而单位时间内从液体表面逸出的溶剂分子数相应的减少，以致溶液中溶剂的饱和蒸气压较纯溶剂的饱和蒸气压降低。

【例1-5】　在25℃时，C6H12（环己烷，A）的饱和蒸气压为13.33kPa，在该温度下，840gC6H12中溶解0.5mol某种非挥发性有机化合物B，求该溶液的蒸气压。已知M（C6H12）=84g·mol-1。

解　根据题意得

nB=0.5mol

nA=840/84=10mol

xA=nA/（nA+nB）=10/（10+0.5）=0.952

因B为非挥发性的有机化合物，符合拉乌尔定律，

2.亨利定律

在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在平衡气相中的分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。这条定律是在1803年由亨利根据实验总结出来的。亨利定律说明了稀溶液中挥发性溶质在汽液平衡时所遵循的规律。其表达式为：

pB=kxxB　　（1-8）

式中　pB——溶质B在气相中的平衡压力，Pa或kPa；

xB——溶质B的摩尔分数，无量纲；

kx——以xB表示浓度时的亨利系数，Pa或kPa。

一些常见气体298K溶于水时的亨利系数如表1-10所示。

【例1-6】　370K时，乙醇在水中稀溶液的亨利系数为930kPa。现有乙醇的摩尔分数为2.00×10-2的水溶液，问当此水溶液汽液平衡时气相中乙醇的分压力是多少？

解　乙醇具有挥发性，符合亨利定律。故

p乙醇=kxx乙醇=930×0.02=18.6（kPa）

亨利系数的数值与溶剂、溶质的种类以及温度有关，往往随溶液的温度升高而增大。当溶质的组成用不同的形式表示时，相应的亨利系数的数值和单位亦不相同。

亨利定律适用于稀溶液中的挥发性溶质，且溶质在气相和液相中的分子状态相同。比如HCl溶于水中，气相为HCl分子，液相为氢离子和氯离子，所以亨利定律不适用于HCl溶液。

3.理想稀溶液

稀溶液中若溶质和溶剂均为挥发性的物质，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，这样的溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液的汽液平衡时溶液蒸气压等于溶剂A和溶质B的蒸气分压之和。即

p=pA+pB=p*xA+kxxB　　（1-9）

【例1-7】　质量分数为0.03的乙醇溶液，在p=101.3kPa下，其沸腾温度为97.11℃。在该温度下，纯水的饱和蒸气压为91.3kPa。计算在97.11℃时，乙醇的摩尔分数为0.010的水溶液的蒸气压。假设上述溶液为理想稀溶液。

解　乙醇稀溶液中溶剂水服从拉乌尔定律，溶质乙醇服从亨利定律。蒸气可视为理想气体混合物。先将质量分数换算成摩尔分数，即

以1kg溶液作为计算基准，mA=0.97kg，MA=18×10-3kg·mol-1，mB=0.03kg，MB=46×10-3kg·mol-1，代入得

由公式p=p*xA+kxxB可以求得kx。

当xB=0.010时，再用上式可求得溶液的蒸气压为

p=91.3×（1-0.010）+925×0.010=99.64（kPa）

三、稀溶液的依数性

与纯溶剂相比较，稀溶液中溶解非挥发性、非电解质的溶质后，溶液的性质发生如下变化：蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和产生渗透压。这些性质与溶质本性无关，只取决于所溶解溶质的粒子数目，因此称为稀溶液的依数性。

1.蒸气压下降

在一定的温度下，溶剂中溶解了非挥发性、非电解质的溶质形成稀溶液后，稀溶液中溶剂的蒸气压下降与溶液中溶质的摩尔分数成正比，即

溶液蒸气压下降规律是拉乌尔定律的必然结果，是稀溶液依数性的基础。

2.沸点升高

任何液体在一定温度下，其饱和蒸气压等于外界压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为沸点。当外界压力为101.3kPa时的沸点称为正常沸点。溶剂在沸点时溶解一定量的非挥发性溶质后，溶液蒸气压要比纯溶剂的蒸气压降低。为使溶液的蒸气压升高到等于外界压力就沸腾必须提高温度，则溶液的沸点升高。如图1-17所示。

实验证明，非挥发性溶质的稀溶液的沸点升高值与溶液中溶质B的质量摩尔浓度成正比。

式中　ΔTb——沸点升高值，K；

Tb——溶液的沸点，K；

——纯溶剂的沸点，K；

bB——溶质的质量摩尔浓度，mol·kg-1；

Kb——沸点升高常数（或沸点升高系数），K·kg·mol-1。

当bB=1mol·kg-1时，Kb=ΔTb。因此，某溶剂的沸点升高常数的数值等于1mol溶质B溶于1kg该溶剂中所引起的沸点升高数值。不同溶剂Kb值不同。表1-11列举了一些溶剂的沸点升高常数。

3.凝固点降低

物质的凝固点就是该物质处于固、液两相平衡时的温度。按照多相平衡条件，无论纯物质或溶液，在凝固点时，固相和液相的蒸气压相等。根据拉乌尔定律，对于含有非挥发性溶质的稀溶液来说，溶液的蒸气压比同温度时纯溶剂的蒸气压低。因此，稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。如图1-18所示。

实验证明，在含有非挥发性溶质的稀溶液中，其凝固点下降值与溶液中溶质B的质量摩尔浓度成正比。即

式中　ΔTf——溶液凝固点下降值，K；

——纯溶剂的凝固点，K；

Tf——溶液的凝固点，K；

bB——溶液的质量摩尔浓度，mol·kg-1；

Kf——凝固点降低常数，K·kg·mol-1。

Kf是1mol溶质B溶于1kg该溶剂中所引起凝固点下降的数值。不同溶剂的Kf值不同。一些溶剂的凝固点降低常数见表1-12。

【例1-8】　冬季为防止某仪器中的水结冰，在水中加入甘油，如果要使凝固点下降到265.00K，则1.00kg水中应加多少甘油？（已知水的Kf为1.86K·kg·mol-1；甘油的摩尔质量为0.092kg·mol-1）

mB=0.396kg

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依数性——凝固点降低的应用

（1）利用凝固点下降原理，将食盐和冰（或雪）混合，可以使温度最低降到251K。氯化钙与冰（或雪）混合，可以使温度最低降到218K。体系温度降低的原因是：当食盐或氯化钙与冰（或雪）接触时，在食盐或氯化钙的表面形成极浓的盐溶液，而这些浓盐溶液的蒸气压比冰（或雪）的蒸气压低得多，冰（或雪）则以升华或融化的形式进入盐溶液。进行上述过程都要吸收大量的热，从而使体系的温度降低。利用这一原理，可以自制冷冻剂。

冬天在室外施工，建筑工人在砂浆中加入食盐或氯化钙；汽车驾驶员在散热水箱中加入乙二醇等，也是利用这一原理，防止砂浆和散热水箱结冰。

（2）溶液凝固点下降在冶金工业中也具有指导意义。一般金属的Kf都较大，例如，Pb的Kf≈130K·kg·mol-1，如果Pb中加入少量其它金属，Pb的凝固点会大大下降，利用这种原理可以制备许多低熔点合金。

金属热处理要求较高的温度，但又要避免金属工件受空气氧化或脱碳，往往采用盐熔剂来加热金属工件。

例如，在BaCl2（熔点1236K）中加入5％的NaCl（熔点1074K）作盐熔剂，其熔盐的凝固点下降为1123K；若在BaCl2中加入22.5％的NaCl，熔盐的凝固点可降至903K。

应用溶液凝固点下降还可以测定高分子物质的相对分子质量。

4.渗透压

许多天然或人造的膜，对物质的透过有选择性，只允许某种离子通过，不允许另一种离子通过；或者只允许溶剂分子通过而不允许溶质分子通过，这种膜称为半透膜。例如，动物的膀胱膜允许水分子通过，而不允许高分子溶质或胶体粒子通过；醋酸纤维膜允许水分子通过，不允许水中的溶质离子通过。

如图1-19（a）所示，在一个U形容器中，用半透膜将纯溶剂与溶液隔开。由于纯溶剂的蒸气压比溶液的蒸气压大，溶剂分子在单位时间内从纯溶剂进入溶液的数目要比从溶液进入纯溶剂的数目多。恒温条件下，经过一段时间后，溶液的液面将沿容器上的毛细管上升，直到某一高度达到平衡为止。如果改变溶液的浓度，则溶液上升的高度也随之改变。这种现象称为渗透现象。若要制止渗透现象的发生，必须在溶液上方增加压力，直到渗透现象停止，如图1-19（b）所示。达到渗透平衡时，溶剂液面与溶液液面的压力差，就是渗透压。

理想稀溶液的渗透压与溶液组成的关系为：

π=cBRT　　（1-12）

或　　πV=nRT　　（1-13）

上式称为范特霍夫公式，也叫渗透压公式。式中，cB为理想稀溶液中溶质B的浓度；R为气体常数；T为溶液的热力学温度。常数R的数值与π和V的单位有关，当π的单位为kPa，V的单位为L时，R值为8.314kPa·L·K-1·mol-1。

渗透压公式表示在一定温度下，渗透压的大小只与溶质的物质的量浓度成正比，与溶质的种类无关。

【例1-9】　人的血液可视为水溶液，在101325Pa下于272.44K凝固，水的Kf为1.86K·kg·mol-1，求人体血液在310K时的渗透压。

解　由凝固点降低公式可得

渗透压是稀溶液依数性中最灵敏的一种，它特别适用于测定大分子化合物的摩尔质量。