1.3.2 天然气和煤炭的催化燃烧应用
催化燃烧作为一种较为环保的燃烧过程，越来越受到人们的关注。催化燃烧是在催化剂的作用下，使燃料与空气在催化剂表面进行非均相的氧化反应。与传统的火焰燃烧相比，催化燃烧具有以下优点：
①起燃温度低，燃烧稳定；
②在较大的油/气比范围内燃烧稳定；
③燃烧效率高；
④污染物排放少。
高活性耐高温氧化催化剂的开发是催化燃烧技术的关键。
天然气的催化燃烧一直是与天然气、液化石油气和煤气有关的最受关注的领域。天然气燃烧催化剂主要有以下三种：
①负载型贵金属（Pt、Pd）催化剂；
②过渡金属（Ni、Co、Cu和Fe）催化剂；
③复合氧化物催化剂（含稀土元素的钙钛矿、尖晶石和六铝酸盐）。
其中贵金属催化剂具有其他催化剂不可比拟的高活性，特别是钯（Pd），被称为是天然气催化燃烧的最佳催化剂。Pd·CeO2/Al2O3核壳催化剂在减少Pd和二氧化铈（CeO2）用量的同时为甲烷的催化燃烧提供了极高的活性，其在空速为200000mL/（g·h）、400℃、0.5% CH4和2.0% O2（均为体积分数）的Ar气流中可以将CH4完全转化。在甲烷催化燃烧反应中，载体的种类、性质、载体与Pd之间的相互作用等对反应性能有很大的影响。虽然贵金属催化剂具有高催化活性，但贵金属在高温环境下会发生烧结和蒸发流失从而导致催化活性降低甚至失活，而且价格昂贵。氧化物载体上分散PdO催化剂表现出较高的甲烷燃烧活性，但PdO颗粒会在高温（700℃以上）环境下被还原成金属Pd，导致PdO催化剂失活。避免金属Pd形成的一种方法是将钯分散在CeO2等可还原载体上。Hoflund等[44]测试了CeO2对Pd/CeO2催化剂对甲烷燃烧活性的影响，得到了Pd/纳米晶CeO2>纳米晶CeO2>Pd/多晶CeO2的反应活性顺序。此外，在CeO2中加入低价金属离子可以提高氧空位浓度和迁移率，有助于提高催化燃烧的活性。研究表明在Pd/Al2O3催化剂中由于PdO/Pd之间的相互转化会导致甲烷燃烧反应性能的不稳定，而引入CeO2可抑制PdO/Pd之间的相互转化，因为CeO2具有储释氧性能[45]。
尽管负载型贵金属催化剂对甲烷的催化燃烧具有较高的活性，但由于贵金属的烧结或蒸发，它们会在高温下逐渐失活。相比之下，氧化物催化剂表现出优越的热稳定性，越来越受到人们的关注。
六铝酸盐具有良好的结构稳定性，利用一些可变价态的过渡金属离子取代六铝酸盐（A1-x A*BxAl12-x O19）中的A位和B位，可在保持体系热稳定性的同时，提高其催化氧化活性。Zarur和Ying[46]采用反相微乳法制备了六铝酸钡（BHA）纳米颗粒，由于其具有较高的比表面积和较高的热稳定性，表现出良好的甲烷燃烧活性。在CeO2-BHA纳米复合催化剂上，CH4可以在大约 400℃的低温、60000h-1的高空速中起燃。与传统制备方法相比，尿素燃烧法可以降低LaxSr1-x MnAl11 O19 （x=0.2～0.8）六铝酸盐的制备温度和时间，从而使其在甲烷燃烧反应中具有更高的比表面积和更高的活性。
钙钛矿材料（ABO3）因其优异的热稳定性，成为甲烷燃烧的另一种重要催化剂。其离子半径不同会产生不同的氧缺陷或空位，通过部分掺杂或替代A离子或B离子，可提高ABO3催化活性。其中最具代表性的有LaMnO3和LaCoO3。由于钙钛矿结构的氧化物通常在高温下制备，其比表面积较低（≤10m2/g），这对其活性造成了影响，且限制了其应用。据报道，在一定范围的比表面积内，钙钛矿对甲烷催化燃烧的活性与比表面积线性相关。增加钙钛矿结构氧化物的比表面积以提高其对甲烷燃烧的催化活性是当下的研究热点。
一种方法是通过设计特定的合成方法来增加甲烷燃烧的比表面积和催化活性。例如，以有序介孔立方乙烯基二氧化硅为模板，采用纳米铸造法合成了比表面积为96.7m2/g的有序介孔LaCoO3钙钛矿[47]。与常规的LaCoO3钙钛矿相比，这种单钙钛矿具有更高的甲烷燃烧活性。起燃温度（T10）和半转换温度（T50）分别为335℃和470℃。此外，与共沉淀法制备的纳米颗粒相比，水热法制备的La0.5 Ba0.5 MnO3纳米立方体在甲烷燃烧中也表现出更高的催化活性和更好的稳定性[48]。在甲烷燃烧反应条件下，在560℃环境中运行50h后，纳米颗粒的比表面积会显著减小，但纳米立方体仍能很好地保持其比表面积。
另一种方法是将钙钛矿氧化物负载在表面积大的载体（如Al2O3、SiO2、ZrO2等）。Cimino等[49]使用沉积沉淀法将LaMnO3钙钛矿活性组分负载于La/Al2O3涂覆的董青石载体上，在800～1000℃条件下，反应120h后仍然能够保持稳定性和较高的活性。Yi等[50]通过新型微波辅助工艺在介孔SBA-15二氧化硅的主孔隙中制备了结晶LaCoO3钙钛矿颗粒。与常规方法制备的LaCoO3/SBA-15样品相比，该样品在甲烷燃烧中表现出了相当高的催化活性，这是因为在微波辅助过程中合成的LaCoO3纳米晶体具有大比表面积和较多晶格缺陷。