第三节　定量分析误差

一、误差的来源及分类

根据误差性质的不同，可以分为系统误差和随机误差两大类。

1.系统误差

系统误差又称可测误差，是由某些固定的原因造成的。主要有以下几类。

（1）方法误差

指由分析方法本身所造成的误差。例如，在滴定分析中，反应进行不完全、化学计量点和滴定终点不相符、有副反应发生、干扰离子的影响等；在沉淀重量法中，沉淀的溶解、共沉淀，灼烧时沉淀的分解或挥发等，都将导致测定结果系统偏高或偏低。

（2）仪器误差

仪器误差来源于仪器本身不够精确，如天平两臂不等长，砝码质量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等。

（3）试剂误差

试剂误差来源于试剂不纯，如试剂和蒸馏水中含有被测物质或干扰物质等，将导致测定结果系统偏高或偏低。

（4）操作误差

是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所引起的。例如，滴定条件控制不当，在辨别滴定终点颜色时敏感性不同，读数时有习惯性偏向，称取试样时未注意防止试样吸湿等。

系统误差具有单向性、重复性和可测性。理论上，系统误差的大小、正负是可以测定的，因此，系统误差是可以校正的。

2.随机误差

随机误差又称偶然误差，它是由一些难以控制的、随机的、偶然的原因造成的。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，分析人员在平行测定时操作上的微小差别等，都将使测定结果在一定范围内波动而引起随机误差。随机误差是可变的，有时大、有时小、有时正、有时负，故而又称为不定误差。

对于有限次的测定，随机误差似乎无规律可言。但若重复测定相当多次时，就会发现随机误差的出现符合一般的统计规律，即符合正态分布曲线，①大小相近的正、负误差出现的概率相等；②小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的概率非常小。如图4-2所示。

由此可见，系统误差和随机误差性质不同，但两者并无严格的界限，经常同时存在，有时也难以分清，而且还可以相互转化。我们讨论误差的目的在于揭示误差的规律性，便于“对症下药”，尽量减小或消除误差。

应该指出，除系统误差和随机误差外，还有一类“过失误差”。过失误差是指工作中的差错造成的。例如，器皿不洁净、溶液溅失、加错试剂、读错刻度、记错数据和计算错误等，这些不属于误差范畴，对有错误的测定结果，应直接剔除。

二、准确度与误差

真值（xT）是试样中某组分客观存在的真实含量，测定值（x）与真值（xT）相接近的程度称为准确度。测定值（x）与真值（xT）愈接近，其误差的绝对值愈小，测定结果的准确度愈高。因此，误差的大小是衡量准确度的尺度。

误差可用绝对误差（E）和相对误差（Er）来表示：

绝对误差

E=x-xT　　（4-1）

相对误差

　　（4-2）

绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示测定结果偏高；负值表示测定结果偏低。绝对误差以测量单位为单位，而相对误差表示误差在真值中所占的百分率，没有量纲。

例如，用分析天平称量两试样的质量分别为1.4320g和0.1432g，假定两者的真值分别为1.4321g和0.1433g，则两者称量的绝对误差分别为：

1.4320g-1.4321g=-0.0001g，0.1432g-0.1433g=-0.0001g

两者称量的相对误差分别为：

由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。同样的绝对误差，当被测定的真值结果较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高，因此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切些。

三、精密度与偏差

精密度是指在相同条件下各次平行测定结果之间相互接近的程度。如果各次平行测定结果比较接近，表示测定结果的精密度高，反之则低。有时用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度，前者表示同一分析人员在同一条件下所得结果的精密度，后者表示不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下所得结果的精密度。用偏差来衡量所得分析结果的精密度。

1.绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差

绝对偏差（d i）是指各单次测定值（x i）与平均值（）之间的差值，即：

　　（4-3）

平均偏差（）为各单次测定值绝对偏差的绝对值之和的平均值。

　　（4-4）

相对平均偏差（）表示平均偏差（）占平均值（）的百分率。

　　（4-5）

平均偏差和相对平均偏差由于取了绝对值，因而都是正值。一般来说，平均偏差或相对平均偏差越小，精密度越高，反之亦然。

2.样本标准偏差和相对标准偏差

由于在一系列测定值中，偏差小的值总是占多数，这样按总测定次数来计算平均偏差时会使所得的结果偏小，大偏差值将得不到充分的反映。因此在数理统计中，一般不采用平均偏差来衡量数据的精密度，而是在测定次数为有限次测定（n＜20次）时，采用样本标准偏差（s）来衡量数据的精密度。

　　（4-6）

式中，（n-1）称为自由度，以f表示。

相对标准偏差（sr）又称变异系数（CV），样本的相对标准偏差为：

　　（4-7）

【例4-1】　甲乙两人分别测定同一试样中氯的含量，10次平行测定结果如下：

（甲）20.30%，19.80%，19.60%，20.20%，20.10%，20.40%，20.00%，19.70%，20.20%，19.70%；（乙）20.00%，20.10%，19.50%，20.20%，19.90%，9.80%，20.50%，19.70%，20.40%，19.90%。分别计算两人测定数据的平均偏差和相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差，并比较二者测定结果精密度的优劣。

解：

同理可得：

同理　s（乙）=0.31%

从平均偏差和相对平均偏差来看，甲和乙的数值相等，二者的精密度应该相同。但实际上，甲乙两人所测数据的离散程度相差较大，甲的数据比较集中，乙的数据中有两个偏离较远的测定值，所以二者的精密度显然有所区别，可是用平均偏差和相对平均偏差都不能充分体现，但标准偏差和相对标准偏差则能正确地反映两者数据精密度的优劣。显然s（甲）＜s（乙），sr（甲）＜sr（乙），所以甲的测定精密度优于乙。

四、准确度与精密度的关系

准确度和精密度是衡量分析结果的两个重要且相关的概念，两者既有区别又有联系。从上面的讨论可知，精密度只检验平行测定值之间的接近程度，与真值无关，因而精密度只能反映测量的随机误差的大小。而准确度既能反映测量的系统误差，也能反映测量的随机误差，是衡量两者大小的综合指标。所以精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度。只有在消除了系统误差之后，精密度高其准确度必然高。

在实际分析工作中，对准确度和精密度的要求应视具体情况而定。例如，滴定分析一般要求相对误差小于0.2%；某些微量组分的分析，一般要求相对误差小于8%。应根据分析要求，分析对象，样品中被测组分含量、组成、性质、分析方法、仪器设备等情况，并参照有关部门对各类分析所能允许的最大误差范围的具体规定进行工作。