第二节　分子结构

物质的性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又是由分子内部的结构所决定的，因此学习分子结构的一些基本理论，对了解物质的性质和化学反应的规律很有必要。

分子结构主要研究的问题为：分子或晶体中相邻原子间的强相互作用力，即化学键；分子或晶体的空间构型；分子间的相互作用力；分子的结构与物质的物理、化学性质的关系等。

根据原子间作用力性质的不同，化学键分为离子键、共价键和金属键三种基本类型。

一、离子键和离子晶体

德国化学家科塞尔（Kossel）根据稀有气体具有较稳定结构的事实得到启发，于1916年提出了离子键理论，对诸如NaCl、MgO这类离子型化合物的性质和特征作出了比较圆满的解释。

1.离子的形成

当活泼金属原子和活泼非金属原子相遇时，由于电负性相差较大，所以在两原子之间发生电子转移。如Na原子与Cl原子相遇时，Na原子失去电子变成正离子Na+，Cl原子得到电子变成负离子Cl―。正、负离子之间由于静电引力相互吸引，但它们充分接近时，离子的外层电子之间，原子核和原子核之间将产生斥力。当吸引力和排斥力达平衡时，两个带相反电荷的离子便达到了既相互对立又相互连接的状态，在它们之间形成了稳定的化学键。

这种正、负离子间通过静电引力形成的化学键称为离子键。但近代实验证明，即使是最典型的离子化合物，如氟化铯（ΔX=3.3）也不是完全的静电引力，仍有部分原子轨道的重叠成分。其离子性成分占92%，共价成分占8%。100%的离子键是不存在的。键的离子性与成键的原子的电负性差值有关，成键的两个原子电负性差越大，它们之间形成的键的离子性也就越大。

2.离子键的强度

离子键的强度用晶格能（U）表示。通常不用键能表示，晶格能越大，离子键强度越大，离子晶体越稳定。

离子晶体的晶格能（U）是指在标准状态下，由气态正离子和气态负离子形成1mol离子晶体时所放出的能量，单位为kJ·mol-1。晶格能越大，离子键越强，则离子晶体的硬度、熔点就越高。

3.离子键的特点

离子键的本质是静电引力，由于离子电荷的分布是球形对称的，因此它在空间各个方向上都可以吸引带异性电荷的离子，只要空间条件许可，离子总是从各个方向上尽可能多地吸引异性电荷离子，所以离子键既无方向性也无饱和性。

4.离子特征

所谓离子特征，主要是指离子电荷、离子半径、离子的电子构型。离子特征在很大程度上决定着离子键和离子化合物的性质。

（1）离子电荷　离子电荷数是指原子在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数。离子电荷的多少直接影响着离子键的强弱，一般来说，正、负离子所带的电荷越高，离子化合物越稳定，其晶体的熔点就越高，如碱土金属氯化物的熔点高于碱金属氯化物。

（2）离子半径　离子半径是离子的重要特征之一，通常说的离子半径是指离子在晶体中的接触半径。离子半径的大小可以近似地反映离子的相对大小，主要是由核电荷对核外电子的吸引强弱决定的。离子半径大致变化规律如下：

各主族元素中，从上到下电子层数依次增多，具有相同电荷数的同族离子半径依次增大。

同一周期中，当离子的电子构型相同时，随着离子电荷数的增加，正离子半径减小，负离子半径增大，如r（Na+）＞r（Mg2+）＞r（Al3+），r（F-）＜r（O2-）＜r（N3-）。

同一元素形成的离子，r正离子＜r原子＜r负离子，且随着正电荷的增加离子半径减小，如r（Fe3+）＜r（Fe2+）＜r（Fe）。

周期表中处于相邻的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等，如r（Na+）（95pm）≈r（Ca2+）（99pm）。

（3）离子的电子构型　离子的电子构型对离子化合物的性质有着本质的影响。如Na+（95pm）和Cu+（96pm）的半径几乎相同，电荷数相同，可是它们的离子化合物性质却大不相同，NaCl易溶于水，而CuCl难溶于水，这是由于Na+和Cu+的电子构型不同导致的结果。

离子化合物中，简单负离子其外层一般都具有稳定的8电子构型。正离子情况比较复杂，可归纳为以下几种情况。

2电子构型：最外层有2个电子（1s2），如Li+、Be2+。

8电子构型：最外层有8个电子（ns2np6），如Na+、K+、Ca2+。

18电子构型：最外层有18个电子［（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10］，如Cu+、Ag+、Zn2+。

（18+2）电子构型：次外层有18个电子，最外层有2个电子［（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10ns2］，如Sn2+、Pb2+。

（9～17）电子构型：最外层为9～17个电子［（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d1～9］，如Fe2+、Fe3+、Mn2+。

总之，离子电荷、离子半径和离子的电子构型对于离子键的强弱及有关离子化合物的性质，如熔点、沸点、溶解度及化合物的颜色等都起着决定性的作用。

5.离子晶体

由离子键形成的化合物或晶体称为离子化合物或离子晶体。离子晶体一般具有较高的熔点和较大的硬度，而延展性差，通常较脆。离子晶体的熔点、硬度等物理性质与晶格能大小有关。离子电荷越高，离子半径越小，晶格能越大，离子键强度越大，离子晶体越稳定。

二、共价键理论

离子键理论成功地解释了如CsF、NaCl、NaBr等电负性差值较大的离子型化合物的形成和性质，但无法解释同种元素间形成的单质分子（如H2、Cl2等），也不能解释电负性相近的元素如何形成化合物（如HCl、H2O、NH3等）。为了阐述这类分子的本质特征，提出了共价键理论。目前广泛采用的共价键理论有两种：价键理论和分子轨道理论。

（一）价键理论

价键理论又称电子配对理论，简称VB法。

1.价键理论的本质

海特勒和伦敦用量子力学方法处理H2分子的结构，揭示了共价键的本质。氢分子是由两个氢原子构成的。每个氢原子在基态时各有一个1s电子，根据保利不相容原理一个1s轨道上最多能容纳两个自旋方向相反的电子，那么每个氢原子的1s轨道上都可以接受一个自旋方向相反的电子。当具有自旋状态相反的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生强烈的吸引作用，自旋方向相反的未成对电子相互配对，形成了共价键，从而形成了稳定的氢分子。

量子力学处理氢分子的成键过程中，得到了两个氢原子相互作用能量（E）与它们核间距（R）之间的关系，如图3-10所示。结果表明，若两个氢原子的电子自旋方向相反，两个氢原子靠近时两核间的电子云密度大，系统的能量EⅠ逐渐降低，并低于两个孤立的氢原子的能量之和，称为吸引态［图3-11（a）］。当两个氢原子的核间距R=74pm时，其能量达到最低点（E=-436kJ·mol-1），两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。此时的能量实际就是H2分子的共价键键能。若两个氢原子的核外电子自旋方向相同，两原子相互靠近时两核间电子云密度小，系统能量EⅡ始终高于两个孤立氢原子的能量之和，称为排斥态［图3-11（b）］。此状态不能形成氢分子。

氢分子的吸引态之所以能成键是由于两个氢原子的1s原子轨道相互叠加（即原子轨道的重叠），核间距的电子云密度增大，在两个原子核间出现了一个电子云较大的区域，一方面降低了两核间的正电排斥；另一方面又增强了两核与核间负电区的吸引，使体系的能量降低，有利于形成稳定的化学键。量子力学对氢分子的处理阐明了共价键的本质仍然是电性作用，由于原子轨道的重叠，原子核间的电子云概率密度增大，受到两个原子核的共同吸引而形成共价键。

2.价键理论的要点

①两个原子相互靠近时，具有自旋方向相反的未成对电子可以相互配对，形成稳定的共价键。

②两个原子结合成分子时，成键电子的原子轨道相互重叠。轨道重叠总是沿着重叠最大的方向进行，这就是共价键的方向性。重叠越多，两核间电子出现的概率密度越大，形成的共价键越牢固，即原子轨道最大重叠原理。

3.共价键的特点

共价键的特点是既有方向性又有饱和性。

（1）饱和性　根据保利不相容原理，未成对电子配对后就不能再与其他原子的未成对电子配对。例如，当两个氢原子自旋方向相反的单电子配对成键后，已不存在单电子，不可能再与第三个H原子结合成H3。因此，形成共价键时，与一个原子相结合的其他原子的数目不是任意的，而是受未成对电子数目的制约，原子能够形成共价键的数目也就是一定的，这就是共价键的饱和性。

（2）方向性　根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度越高，电子在两核间出现的概率也越大，形成的共价键就越牢固。除了s轨道呈球形对称外，其他的原子轨道（p、d、f）在空间都有一定的伸展方向。因此，在形成共价键的时候，除了s轨道和s轨道之间，在任何方向上都能达到最大限度的重叠外，p、d、f原子轨道只有沿着一定的方向才能发生最大限度的重叠。如HCl分子形成时，H原子的1s轨道和Cl原子的2px轨道有4种重叠方式，如图3-12所示。其中，只有1s轨道沿px轨道的对称轴（x轴）方向进行同号重叠才能发生最大重叠而形成稳定的共价键，如图3-12（a）所示；图3-12（b）中的重叠虽然有效，但不是最大重叠；图3-12（c）中的重叠由于s轨道和p轨道的正、负重叠，实际重叠为零，是无效重叠；图3-12（d）中，由于s轨道和p轨道的正、负两部分有等同的重叠，同号和异号两部分互相抵消，也属无效重叠。原子轨道最大重叠就决定了共价键的方向性。这个性质不仅决定了分子的空间构型，而且还影响分子的极性、对称性等。

4.共价键的类型

共价键的形成是原子轨道按一定方向相互重叠的结果。根据原子轨道重叠方式不同，共价键可分为σ键和π键。

（1）σ键　如果两个原子轨道沿着键轴方向以“头碰头”的方式重叠，所形成的共价键叫σ键。如s-s轨道重叠（H2分子）、s-p轨道重叠（HCl分子）、px-px轨道重叠（Cl2分子）都形成σ键，如图3-13（a）所示。它们共同的特点是轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称，由于轴向重叠最大，电子云密集在两核中间，两核对负电区有强烈的吸引，所以σ键的键能较大，稳定性高。

（2）π键　如果两个原子轨道沿着键轴方向以“肩并肩”的方式重叠，所形成的共价键叫π键。如图3-13（b）所示。除了p-p轨道重叠可形成π键外，p-d、d-d轨道重叠也可以形成π键。π键轨道重叠程度要比σ键轨道重叠程度低，π键的键能小于σ键的键能，所以π键的稳定性要比σ键的稳定性低，π键的电子活动性较高，是化学反应的积极参与者。

如果两个原子间可形成多重键，其中必有一条σ键，其余为π键；如果只形成单键，那肯定是σ键。

（二）杂化轨道理论

价键理论很好地阐明了共价键的本质，并解释了共价键的方向性和饱和性。但不能很好地解释分子的空间构型，例如基态C原子的电子构型1s22s22p2，碳原子有两个未成对的价电子，依照价键理论只能与两个氢原子形成两个共价键，而且这两个键应该是互相垂直的，但事实上，碳原子与四个氢原子结合成了CH4分子。CH4分子中四个键角相等，为109°28'，分子构型为正四面体。还有BeCl2、H2O等许多分子都无法解释，为了解释这类多原子分子的空间构型，鲍林和斯莱特于1931年提出了杂化轨道理论。

1.杂化轨道理论的要点

①原子在形成分子过程中，为了增强键的强度，中心原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道趋向于重新组合成数目不变、能量完全相同的新的原子轨道，这种重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。

②原子轨道在杂化过程中，有几个原子轨道参加杂化，就产生几个杂化轨道，轨道数目不变，但其形状和方向发生变化。可以是等性杂化，也可以是不等性杂化。

③原子轨道杂化后，其电子云成键时轨道重叠程度最大，满足最大重叠原理。杂化轨道之间都力图减小相互影响，在空间采取相互影响力最小的构型，即键角最大构型。

2.杂化轨道的类型

中心原子所形成的杂化轨道，沿键轴方向与其他原子的成键轨道发生重叠形成σ键，所形成的σ键将确定分子的骨架。因此，只要知道了中心原子的杂化轨道类型，就能够判断简单分子的空间构型。常见的杂化轨道有以下几种。

（1）sp杂化　由一个ns轨道和一个np轨道杂化产生两个等同的sp杂化轨道，每个杂化轨道中含和轨道成分，两个杂化轨道的夹角为180°，呈直线形。例如BeCl2分子的形成过程，如图3-14所示。从基态Be原子的电子层结构看（1s22s2），Be原子没有未成对电子，似乎不能成键，但杂化轨道理论认为，Be原子首先将一个2s电子激发到空的2p轨道上去，然后一个2s原子轨道和一个2p原子轨道形成两个sp杂化轨道。激发电子所需的能量可由形成的两个共价键放出的能量所抵消，而且有余。成键时，每个sp杂化轨道与Cl原子中的3p轨道重叠形成两个σ键，由于杂化轨道的夹角是180°，所以BeCl2分子的空间构型为直线形。HgCl2分子具有类似结构。

（2）sp2杂化　一个ns轨道和两个np轨道进行的杂化过程叫sp2杂化。每个杂化轨道含和轨道成分，轨道间夹角均为120°。如BF3分子中B原子就是采用sp2杂化。基态B原子外层电子构型是2s22p1，一个2s电子激发到2p的空轨道上，然后采用sp2杂化，形成三条sp2杂化轨道。各含一个电子的sp2杂化轨道分别与一个F原子的2p轨道重叠形成三个等价的σ键，故BF3分子的空间构型为平面三角形（图3-15）。BBr3、SO3等分子具有类似结构。

（3）sp3等性杂化　一个ns轨道和三个np轨道组合而成四个等同的sp3杂化轨道，叫作sp3等性杂化。每个杂化轨道含和的轨道成分，杂化轨道间的夹角均为109°28'，空间构型为正四面体。如CH4分子的形成过程（图3-16）。基态C原子外层电子构型是2s22p2，一个2s电子激发到2p的空轨道上，然后采用sp3杂化，形成了4个sp3杂化轨道，然后分别与H原子的1s轨道重叠形成四条σ键，所以CH4分子的空间构型为正四面体。

此外，CCl4、SiCl4、SiH4以及等的骨架均为sp3杂化轨道形成的σ键构成，均为正四面体构型。CH3Cl分子中的C虽然也是sp3杂化，但成键原子的电负性不同，其键距不同，所以分子构型是四面体而不是正四面体。

（4）sp3不等性杂化　前面提到的sp、sp2、sp3杂化中每个杂化轨道都是等同的（能量相同、成分相同），这样的杂化称为等性杂化。如果参与杂化的原子轨道含有不参加成键的孤对电子时，形成的杂化轨道不完全等同，这样的杂化称为不等性杂化。

N原子的价电子构型为2s22p3，在形成NH3分子时，N原子采用sp3不等性杂化，在形成的杂化轨道中，有一条轨道被孤对电子对占据不参与成键，其余三条含有一个电子的杂化轨道分别与H原子的1s轨道重叠成键。含有孤对电子的轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109°28'，所以NH3分子空间构型为三角锥形，键角为107°18'（图3-17）。H3O+、PCl3等分子也具有类似结构。

O原子的价电子构型为2s22p4，在形成H2O分子时，O原子采用sp3不等性杂化，在形成的杂化轨道中，有两条轨道被孤对电子对占据不参与成键，其余两条含有一个电子的杂化轨道分别与H原子的1s轨道重叠成键。由于杂化轨道中有二对孤对电子，占据了较大的空间，对成键轨道的斥力更大，使H2O分子的键角减小为104°45'，分子构型为V形（图3-18）。H2S、OF2等分子也具有类似结构。

三、键参数与分子的性质

化学键的性质可以通过表征键性质的某些物理量来表示。如键能、键角、键长等，这些物理量统称为键参数。

1.键能

键能是表征共价键强弱的物理量。在100kPa和298.15K条件下，将1mol气态分子AB解离成为气态原子A和B时的焓变值称为键能。单位为kJ·mol-1，用符号E（A—B）表示。

对于双原子分子来说，键能就是其离解能D（A—B）。如H2分子的E（H—H）=D（H—H）=436kJ·mol-1。对于多原子分子来说，键能不同于离解能，要断裂其中的化学键成为单个的原子，需要多次离解，故键能不等于离解能，而是多次离解能的平均值。例如：

NH3（g）NH2（g）+H（g）　　D1=435kJ·mol-1

NH2（g）NH（g）+H（g）　　D2=397kJ·mol-1

NH（g）N（g）+H（g）　　D3=339kJ·mol-1

对于

NH3（g）N（g）+3H（g）　　D总=1171kJ·mol-1

键能E（H—N）=D总/3=1171/3=390kJ·mol-1

一般来说，键能越大，键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的二倍；同样三键键能也不是单键键能的三倍。键能的数据通常可以由热力学方法计算，也可通过光谱实验来测定。表3-3给出了一些化学键的键能，更多化学键的键能见附录七。

2.键长

分子中两个成键原子的核间距离叫键长。键长可由光谱实验方法测定，对于简单分子，也可用量子力学方法近似计算。一般来说，两个原子间形成的键，其键长越短，键能越大，键就越牢固，表3-3给出了一些化学键的键长。

3.键角

在分子中键与键之间的夹角叫键角。键角的数据可由分子光谱和X射线衍射法测定。键角是反映分子空间结构的重要因素之一。例如，H2O分子中的2个O—H键之间的夹角是104°45'，这说明水分子是V形结构；而CH4分子中有4个C—H键，每2个C—H键之间的夹角为109°28'，分子为正四面体结构。

4.键的极性

若化学键中正、负电荷中心重合，则键无极性，反之键有极性。在同核的双原子分子中，由于同种原子的电负性相同，对共用的电子对的引力相同，成键两个原子的正、负电荷中心重合形成非极性键。如H2、O2等分子中的化学键是非极性键。不同原子间形成的化学键，由于原子的电负性不同，成键原子的电荷分布不对称，电负性较大的原子带负电荷，电负性较小的原子带正电荷，正、负电荷中心不重合，形成极性键。如HCl、H2O、NH3等分子中的化学键是极性键。电负性差值越大，键的极性越大。

5.分子的极性

任何一个分子中都存在一个正电荷中心和一个负电荷中心，根据分子中正、负电荷中心是否重合，可以把分子分为极性分子和非极性分子。正、负电荷中心不重合的分子叫极性分子；正、负电荷中心重合的分子叫非极性分子。

分子的极性是否和键的极性一致？如果分子的化学键都是非极性键，通常分子不会有极性。但组成分子的化学键为极性键，分子则可能有极性，也可能没有极性。双原子分子中分子的极性与键的极性一致，多原子分子中分子的极性与键的极性关系，有以下三种情况。

①分子中的化学键均无极性，通常分子无极性。如P4、S8等。

②分子中的化学键有极性，但分子的空间构型对称，键的极性相互抵消，则分子无极性。如CO2、BF3等。

③分子中的化学键有极性，但分子的空间构型不对称，键的极性不能相互抵消，则分子有极性。如H2O、SO2、CHCl3等。

分子极性的大小通常用偶极矩μ来衡量，极性分子的偶极矩等于正（或负）电荷所带的电量q与正、负电荷中心的距离d的乘积。偶极矩的SI单位是库仑·米（C·m）。

μ=q·d

偶极矩的大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。μ=0，为非极性分子；μ值越大，分子的极性越大。表3-4列出了一些分子的偶极矩实验数据。

四、分子间力和氢键

1.分子间力

分子间力是在共价分子间存在的弱的短程作用力，又称范德华力。由于分子间力比化学键弱得多，所以不影响物质的化学性质，但它是决定分子晶体的熔点、沸点、汽化热及溶解度等物理性质的重要因素。分子间力包括三种力：色散力、诱导力和取向力。

（1）色散力　任何分子由于其电子和原子核的不断运动，会发生电子云和原子核之间的瞬间相对位移，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极之间的作用力称为色散力。

色散力与分子的变形性有关。分子的变形性越大，色散力越大。分子中原子或电子数越多，分子越容易变形，所产生的瞬间偶极矩就越大，相互间的色散力越大。不仅在非极性分子中会产生瞬间偶极，极性分子中也会产生瞬间偶极。因此，色散力不仅存在于非极性分子间，同时也存在于非极性分子与极性分子之间和极性分子与极性分子之间，所以，色散力是分子之间普遍存在的作用力。

（2）诱导力　当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就如同一个外加电场，使非极性分子发生变形极化，产生诱导偶极。极性分子的固有偶极与诱导偶极之间的这种作用力称为诱导力。诱导力的本质是静电引力，极性分子的偶极矩愈大，非极性分子的变形性愈大，产生的诱导力也愈大。

（3）取向力　极性分子与极性分子之间，由于同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按一定方向排列而产生的静电作用力，称为取向力。取向力的本质是静电作用，可根据静电理论求出取向力的大小。分子的极性越大，取向力越大；分子间距离越小，取向力越大。

总之，分子间力是上述三种力的总和，在不同情况下分子间力的组成不同。在非极性分子之间只有色散力，在极性和非极性分子之间有色散力和诱导力，在极性分子之间则有取向力、诱导力和色散力。在多数情况下，色散力占分子间力的绝大部分。只有极性很大的分子，取向力才占较大部分，诱导力通常很小。

分子间力是存在于分子间的静电引力，没有方向性和饱和性。分子间力是短程力，随着分子间距离的增加，分子间力迅速减小，其作用能在几到几十千焦每摩尔之间。分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔点、沸点、溶解度等。对于相同类型的物质，随着相对分子质量的增大，分子间力增大（主要是色散力增大），物质的熔、沸点也随之增高。例如，HX的分子量依HCl→HBr→HI顺序增加，分子间力依次增加，故其熔、沸点也依次增加。然而它们的化学键的键能依次减小，所以其热稳定性依次减小。稀有气体从He到Xe在水中的溶解度依次增大，其原因是从He到Xe原子半径依次增大，分子的变形性也依次增大，水分子对它们的诱导力就依次增大，因此溶解度依次增大。溶质和溶剂的分子间力越大，则溶质在溶剂中的溶解度就越大。

2.氢键

通过对分子间力的讨论可知，相同类型的化合物的熔、沸点随着分子的相对分子质量的增大而升高，如以上讨论的HCl、HBr、HI。但某些氢化物，如HF、H2O、NH3等与它们同系列氢化物相比却出现反常现象，它们的分子量在同系列中最小，而它们的熔、沸点却异常偏高，这是因为这些分子间除了有分子间力外，还存在着一种特殊的作用力——氢键。

（1）氢键的形成　当氢与电负性很大、半径很小的X原子（如F、N、O原子）形成共价键时，由于共用电子对强烈偏向于X原子，因而氢原子几乎成为裸露的质子，这样氢原子就可以和另一个电负性很大的且含有孤对电子的Y原子（F、N、O原子）产生静电引力，这种引力称为氢键。

形成氢键的条件是：①氢原子与电负性很大的原子X形成共价键；②有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子Y。氢键通常以X—H…Y表示。氢键键能比化学键键能小得多，与范德华力同一个数量级，但一般比范德华力稍强，其键能在8～50kJ·mol-1范围。

（2）氢键的特点　氢键具有方向性和饱和性。形成氢键的三个原子X—H…Y在同一条直线上时，X、Y原子间距离最远，两原子的电子云间排斥力最小，体系能量最低，形成的氢键最稳定，这就是氢键的方向性。氢键的饱和性是指每一个X—H一般只能与一个Y原子形成氢键，因为H原子的体积较小，而X、Y原子体积较大，当H与X、Y形成氢键后，若有第三个电负性较大的X或Y原子接近X—H…Y氢键时，要受到两个电负性大的X、Y原子的强烈排斥，所以，X—H…Y上的H原子不能再形成第二个氢键。

氢键可以存在于分子之间，如HF、H2O、NH3分子之间，称为分子间氢键，如图3-19。也可以存在于分子内部，如HNO3、邻位的硝基苯酚等，称为分子内氢键，如图3-20。它们对物质的物理性质影响也有所不同。

（3）氢键对物质性质的影响　分子间形成氢键时，使分子间结合力增强，使物质的熔点、沸点、气化热增大，液体的密度增大。例如HF的熔、沸点比HCl高，H2O的熔、沸点比H2S高，分子间氢键还是分子缔合的主要原因。分子内氢键的形成一般使化合物的熔点、沸点、熔化热、气化热减小。例如邻硝基苯酚易形成分子内氢键，其熔点为45℃；间位和对位的硝基苯酚易形成分子间氢键，其熔点分别为96℃和114℃。

氢键的形成还会影响化合物的溶解度。当溶质和溶剂分子间形成氢键时，使溶质的溶解度增大；而含有分子内氢键的溶质在极性溶剂中的溶解度下降，而在非极性的溶剂中的溶解度增大。例如，邻硝基苯酚易形成分子内氢键，比其间、对位的硝基苯酚在水中的溶解度更小，更易溶于苯中。

氢键在生物大分子如蛋白质、DNA、RNA及糖类等中有重要作用。例如DNA的双螺旋结构就是靠碱基之间的氢键连接在一起的。虽然氢键很弱，但在生物体内，大量氢键的共同作用仍然可以起到稳定结构的作用。由于氢键在形成蛋白质的二级结构中的作用，氢键在人类和动植物的生理、生化过程中都起着十分重要的作用。